1908’de Meşrutiyetin ilanıyla Ayan Meclisi üyeliğine getirildi. Bu görevindeki ilk icraatı Mebuslar Meclisi toplantısında Sultan Abdülhamid Hanın hal’ edilmesini teklif etmek oldu. Nitekim bu teklifin neticesinde Sultan tahtından indirildi. 1911’de Ayan Meclisi reisliğine tayin olan Ah-med Muhtar Paşa, 22 Temmuz 1912’de sadrazam oldu. Kurduğu kabinede, üç eski sadrazam nazır olarak bulunduğu için, “Büyük kabine” olarak anıldı. Bu kabinede bulunan eski sadrazamlar; Kamil Paşa, Avlonyalı Ferid Paşa ve Hüseyin Hilmi Paşadır. Aynı zamanda kabinede, oğlu Mahmud Muhtar Paşanın bulunmasından dolayı “Baba-oğul kabinesi” olarak da anılır. Sadareti sırasında Balkan Savaşı başladı. Başarısızlıkları yüzünden sadaretten çekilmek zorunda kaldı.
1919 yılında İstanbul’da vefat eden Ahmed Muhtar Paşa, Fatih Camii avlusunda medfun-dur. Matematik, takvim ve astronomi alanlarında çalışmalar yapan Ahmed Muhtar Paşanın yazdığı eserlerden bazıları şunlardır:
Riyaz-ül-Muhtar ve Mirat-ül-Mikat ve’l- Edvar ve bu eserin zeyli Mecmuay-ı Eşkali, Isla-hü’t-Takvim, Takvimü’s-Sinin, Takvim-i Mali, Sergüzeşt-i Hayatım’ın cildi sanisi, 1294-Ana-dolu’da Rus Muharebesi.